锡（Sn）是战略性关键金属，因其质子数为“幻数”而具有元素周期表中最多的稳定同位素（n=10）和最多的稳定磁性同位素（n=3; 115Sn, 117Sn, 119Sn）。稳定锡同位素已经在行星、岩石、矿床、考古等领域广泛应用，在示踪锡的循环方面取得许多重要进展。当前，锡同位素在大气和水体过程中的行为，特别是其与光照、磁场的相互作用等还不明确。
学界已认识到硫、汞等元素的同位素具有非质量分馏效应，并已将其广泛应用于研究早期地球环境、行星过程、物质循环等重大问题。硫和汞同位素的非质量分馏效应主要出现于奇数的磁性同位素（如33S，199Hg，201Hg），前人研究也发现锡的磁性同位素有非质量分馏效应，但关于锡的磁性同位素的非质量分馏效应机理存在争议。法国巴黎地球物理研究所Moynier教授团队提出“核体积效应”说，英国国家计量实验室的Malinovsky博士提出“磁同位素效应”说，日本的Fukami博士等人则主张“磁同位素效应”和“核体积效应”同时存在。前人的工作均基于非自然条件的特殊室内实验，因此虽然观察到锡同位素非质量分馏效应，但无法直接应用于天然样品研究。
针对以上问题，必赢242net李伟强教授指导博士后佘加新，与环境学院张淑娟和谷成教授团队合作，通过系统的实验室紫外线辐照和太阳光照射实验，全面揭示了锡的磁性同位素在紫外线及磁场作用下的非质量分馏行为，建立了锡同位素非质量分馏强度与磁场强度之间的关系曲线，证明“磁同位素效应”是光化学反应中锡同位素非质量分馏的核心机制，并提出在太古代地质样品中寻找锡同位素非质量分馏信号的可行性。研究成果以“Sensitivity of mass-independent Sn isotope fractionation to UV radiation and magnetic fields”为题在线发表在《Proceedings of the National Academy of Sciences》（PNAS，美国科学院院刊）上。
图1光分解实验锡同位素非质量分馏斜率关系图
李伟强教授团队历经多年在南京大学建成了国际一流的Nu sapphire1700多接收质谱实验室。得益于仪器强大的分析能力，实验室突破了前人只能测117Sn, 119Sn同位素非质量分馏信号的局限，首次对115Sn, 117Sn, 119Sn三个磁性同位素的信号进行了高精度全分析。研究发现，地球磁场条件下，紫外光分解甲基锡时，在所有奇数锡同位素上均出现了巨大的非质量分馏，且奇数同位素的非质量分馏斜率与核磁矩比值匹配（图1），而偶数同位素没有非质量分馏，从而排除了“核体积效应”；通过电子顺磁共振直接检测到光化学反应中有甲基自由基（•CH₃）的生成，且自由基捕获剂可抑制非质量分馏，证实磁同位素效应涉及自由基的产生；进一步自行设计制造了可调控的磁场设备（图2右下照片），首次观察到锡同位素非质量分馏效应与磁场强度呈非单调相关，发现地球磁场条件有利于锡同位素非质量分馏信号的产生（图2）；尤其是在太阳光分解实验中，观测到非质量分馏完全消失，但质量相关锡同位素分馏放大（图3），证明现代大气臭氧层遮挡了可导致锡同位素非质量分馏的紫外线。
图2光分解实验锡同位素非质量分馏与磁场强度关系图，右下角为自行设计制造的磁场调控设备。
图3光分解实验锡同位素非质量分馏与质量分馏关系图
论文据此提出，锡的磁性同位素非质量分馏信号可作为光化学“指纹”，有应用于追溯大氧化（GOE）事件前后大气环境转变的潜力。在太古代低氧环境中，短波长紫外线可穿透大气层，使水体和大气中的有机锡产生非质量同位素分馏；而大氧化事件后，臭氧层的形成屏蔽了短波长紫外线辐射，导致非质量分馏信号消失。因此该研究为示踪早期地球环境演变提供了新的思路。
南京大学李伟强教授团队在过去多年自主创新，建立了高精度地质样品锡同位素分析方法，拓展了锡同位素在岩浆岩和锡矿研究中的应用。此项锡的磁性同位素非质量分馏研究论文的发表，标志着南京大学在锡同位素领域又有新的拓展。必赢242net博士后佘加新为论文的第一作者，李伟强教授为通讯作者。合作者包括南京大学环境学院张淑娟教授、谷成教授、陈希汝博士、郑宏岑博士，以及必赢242net研究生徐诚、刘伟。此外，实验过程中还得到李永祥教授的帮助，一并致谢。研究得到国家自然科学基金、江苏省卓越博士后计划、自然资源部海底矿产资源重点实验室开放基金、“关键地球物质循环”前沿科学中心项目及国家航天局项目的资助，以及南京大学关键地球物质循环与成矿全国重点实验室的支持。
论文链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2504065122
图文：佘加新
审核：唐朝生
